Метилметакрилат (ММА) является важным органическим химическим сырьем и полимерным мономером, в основном используемым в производстве органического стекла, формовочных пластмасс, акрила, покрытий и фармацевтических функциональных полимерных материалов и т. д. Это высококачественный материал для аэрокосмической и электронной промышленности. информация, оптоволокно, робототехника и другие области.

В качестве мономера материала ММА в основном используется в производстве полиметилметакрилата (широко известного как оргстекло, ПММА), а также может подвергаться сополимеризации с другими виниловыми соединениями для получения продуктов с различными свойствами, например, для производства поливинилхлорида (ПВХ). ) добавки ACR, MBS и в качестве второго мономера при производстве акрила.

В настоящее время существует три типа зрелых процессов производства ММА в стране и за рубежом: путь этерификации гидролиза метакриламида (метод ацетонциангидрина и метод метакрилонитрила), путь окисления изобутилена (процесс Митсубиси и процесс Асахи Касей) и путь синтеза этиленкарбонила (метод синтеза этиленкарбонила). Метод BASF и метод Lucite Alpha).

1. Путь этерификации гидролиза метакриламида.
Этот путь является традиционным методом производства ММА, включая метод ацетонциангидрина и метод метакрилонитрила, оба после промежуточного гидролиза метакриламида, этерификационного синтеза ММА.

(1) Метод с ацетонциангидрином (метод ACH)

Метод ACH, впервые разработанный американской компанией Lucite, является самым ранним методом промышленного производства ММА, а также в настоящее время основным процессом производства ММА в мире.В этом методе в качестве сырья используются ацетон, синильная кислота, серная кислота и метанол, а стадии реакции включают: реакцию циангидринизации, реакцию амидирования и реакцию гидролизной этерификации.

Процесс ACH технически зрелый, но имеет следующие серьезные недостатки:

○ Использование высокотоксичной синильной кислоты, требующей строгих мер защиты при хранении, транспортировке и использовании;

○ Побочное производство большого количества кислотного остатка (водный раствор с серной кислотой и бисульфатом аммония в качестве основных компонентов, содержащий небольшое количество органических веществ), количество которого в 2,5–3,5 раза превышает количество ММА, что является серьезным источник загрязнения окружающей среды;

o Из-за использования серной кислоты требуется антикоррозионное оборудование, а конструкция устройства дорогая.

(2) Метакрилонитриловый метод (метод MAN)

Асахи Касей разработал процесс метакрилонитрила (МАН), основанный на пути ACH, т.е. изобутилен или трет-бутанол окисляется аммиаком с получением МАН, который реагирует с серной кислотой с образованием метакриламида, который затем реагирует с серной кислотой и метанолом с образованием метакрилонитрила (МАН). ММА.Маршрут MAN включает реакцию окисления аммиака, реакцию амидирования и реакцию гидролизной этерификации и может использовать большую часть оборудования установки ACH.В реакции гидролиза используется избыток серной кислоты, выход промежуточного метакриламида составляет почти 100%.Однако этот метод имеет высокотоксичные побочные продукты - синильную кислоту, синильная кислота и серная кислота очень агрессивны, требования к реакционному оборудованию очень высоки, а опасность для окружающей среды очень высока.

2. Путь окисления изобутилена.
Окисление изобутилена было предпочтительным технологическим маршрутом для крупных компаний в мире из-за его высокой эффективности и защиты окружающей среды, но его технический порог высок, и только Япония когда-то обладала этой технологией в мире и заблокировала ее для Китая.Этот метод включает два вида процесса Mitsubishi и процесса Asahi Kasei.

(1) Процесс Mitsubishi (трехстадийный изобутиленовый метод)

Японская компания Mitsubishi Rayon разработала новый процесс производства ММА из изобутилена или трет-бутанола в качестве сырья: двухэтапное селективное окисление воздухом с получением метакриловой кислоты (МАА) с последующей этерификацией метанолом.После индустриализации Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company и т. д. осуществили индустриализацию одну за другой.Отечественная компания Shanghai Huayi Group вложила много человеческих и финансовых ресурсов и после 15 лет непрерывных и неустанных усилий двух поколений успешно разработала независимо двухэтапное окисление и этерификацию технологии MMA для чистого производства изобутилена, а в декабре 2017 года , она завершила и ввела в эксплуатацию промышленный завод ММА мощностью 50 000 тонн на своем совместном предприятии Dongming Huayi Yuhuang, расположенном в Хэцзэ, провинция Шаньдун, сломав технологическую монополию Японии и став единственной компанией, обладающей этой технологией в Китае.технология, что также делает Китай второй страной, имеющей промышленно развитую технологию производства МАК и ММА путем окисления изобутилена.

(2) Процесс Асахи Касей (двухстадийный изобутиленовый процесс)

Японская корпорация Asahi Kasei уже давно занимается разработкой метода прямой этерификации для производства ММА, который был успешно разработан и введен в эксплуатацию в 1999 году на промышленном заводе мощностью 60 000 тонн в Кавасаки, Япония, а затем расширен до 100 000 тонн.Технический маршрут состоит из двухстадийной реакции - окисления изобутилена или трет-бутанола в газовой фазе под действием композитного оксидного катализатора Mo-Bi с получением метакролеина (МАЛ) с последующей окислительной этерификацией МАЛ в жидкая фаза под действием катализатора Pd-Pb для непосредственного производства ММА, где окислительная этерификация МАЛ является ключевым этапом на этом пути получения ММА.Технологический метод Асахи Касей прост, состоит всего из двух стадий реакции и только воды в качестве побочного продукта, который является экологически чистым и безопасным, но конструкция и подготовка катализатора очень сложны.Сообщается, что катализатор окислительной этерификации Asahi Kasei был модернизирован с Pd-Pb первого поколения до катализатора Au-Ni нового поколения.

После индустриализации технологии Асахи Касей, с 2003 по 2008 год, в отечественных исследовательских институтах начался исследовательский бум в этой области, при этом несколько подразделений, таких как Хэбэйский педагогический университет, Институт технологического проектирования, Китайская академия наук, Тяньцзиньский университет и Харбинский инженерный университет, сосредоточили свои усилия на по разработке и совершенствованию Pd-Pb катализаторов и др. После 2015 года начались отечественные исследования Au-Ni катализаторов. Очередной виток бума, представителем которого является Даляньский институт химической инженерии Китайской академии наук, добился больших успехов в небольшое пилотное исследование, завершило оптимизацию процесса приготовления катализатора нано-золота, проверку условий реакции и оценочную проверку работы длинного цикла вертикальной модернизации, и в настоящее время активно сотрудничает с предприятиями в разработке технологий индустриализации.

3. Путь синтеза этиленкарбонила.
Индустриализация технологии синтеза этиленкарбонила включает процесс BASF и процесс метилового эфира этиленпропионовой кислоты.

(1) метод этилен-пропионовой кислоты (процесс BASF)

Процесс состоит из четырех стадий: гидроформилирование этилена с получением пропиональдегида, конденсация пропиональдегида с формальдегидом с получением МАЛ, окисление МАЛ на воздухе в трубчатом реакторе с неподвижным слоем с получением МАК, а МАК отделяется и очищается с получением ММА путем этерификации с метанол.Реакция является ключевым этапом.Этот процесс требует четырех стадий, что является относительно громоздким, требует дорогостоящего оборудования и высоких инвестиционных затрат, а преимуществом является низкая стоимость сырья.

Отечественные прорывы достигнуты и в разработке технологии этиленпропиленформальдегидного синтеза ММА.В 2017 году компания Shanghai Huayi Group в сотрудничестве с Нанкинской компанией по новым материалам NOAO и Тяньцзиньским университетом завершила пилотные испытания 1000 тонн конденсации пропилен-формальдегида с формальдегидом в метакролеин и разработку технологического комплекса для промышленного предприятия мощностью 90 000 тонн.Кроме того, Институт технологического проектирования Китайской академии наук в сотрудничестве с Хэнаньской энергетической и химической группой завершил строительство пилотной промышленной установки мощностью 1000 тонн и в 2018 году успешно добился стабильной работы.

(2) Этилен-метилпропионатный процесс (процесс Lucite Alpha)

Условия эксплуатации процесса Lucite Alpha мягкие, выход продукта высокий, инвестиции в заводы и затраты на сырье низкие, а масштаб одной установки легко сделать большим, в настоящее время только Lucite имеет эксклюзивный контроль над этой технологией в мире и не является перенесён во внешний мир.

Альфа-процесс разделен на два этапа:

Первым этапом является реакция этилена с CO и метанолом с получением метилпропионата.

использование гомогенного катализатора карбонилирования на основе палладия, который обладает характеристиками высокой активности, высокой селективности (99,9%) и длительным сроком службы, а реакция проводится в мягких условиях, что менее агрессивно по отношению к устройству и снижает капитальные вложения в строительство. ;

Второй этап — реакция метилпропионата с формальдегидом с образованием ММА.

Используется запатентованный многофазный катализатор, обладающий высокой селективностью по отношению к ММА.В последние годы отечественные предприятия вложили большой энтузиазм в разработку технологии конденсации метилпропионата и формальдегида в ММА и добились большого прогресса в разработке катализаторов и процессов реакций с неподвижным слоем, но срок службы катализатора еще не достиг требований для промышленных предприятий. Приложения.