Метилметакрилат (MMA) является важным органическим химическим сырью и полимерным мономером, в основном используемом при производстве органического стекла, формовочных пластиков, акриловых, покрытий и фармацевтических функциональных полимерных материалов и т. Д. Информация, оптическое волокно, робототехника и другие области.

В качестве мономера материала ММА в основном используется при производстве полиметилметакрилата (обычно известного как плексиглас, ПММА), а также может быть сополимеризован другими виниловыми соединениями для получения продуктов с различными свойствами, такими как для изготовления поливинилхлорида (ПВХ ) добавки ACR, MBS и второй мономер в производстве акриловых.

At present, there are three types of mature processes for the production of MMA at home and abroad: methacrylamide hydrolysis esterification route (acetone cyanohydrin method and methacrylonitrile method), isobutylene oxidation route (Mitsubishi process and Asahi Kasei process) and ethylene carbonyl synthesis route ( Метод BASF и метод Lucite Alpha).

1 、 маршрут этерификации метатаклиламидного гидролиза
Этот маршрут является традиционным методом производства ММА, включая метод ацетона цианогидрина и метод метакрилонитрила, как после метакриламидного промежуточного гидролиза, синтез этерификации ММА.

(1) Метод ацетона цианогидрина (метод ACH)

Метод ACH, впервые разработанный US Lucite, является самым ранним методом промышленного производства MMA, а также является основным процессом производства ММА в мире. В этом методе используются ацетона, гидроциановая кислота, серная кислота и метанол в качестве сырья, а стадии реакции включают в себя: реакцию цианогидризации, реакцию амидирования и реакцию этерификации гидролиза.

Процесс ACH технически зрелый, но имеет следующие серьезные недостатки:

○ Использование высокотоксичной гидроциановой кислоты, которая требует строгих защитных мер во время хранения, транспортировки и использования;

○ Побочная продукция большого количества кислотно-кислотных остатков (водный раствор с серной кислотой и бисульфатом аммония в качестве основных компонентов и содержащий небольшое количество органического вещества), количество которого в 2,5 раза больше, чем у ММА, и является серьезным источник загрязнения окружающей среды;

o Из-за использования серной кислоты требуется антикоррозионное оборудование, и строительство устройства стоит дорого.

(2) Метокрилонитрил (метод человека)

Asahi Kasei разработал процесс метакрилонитрила (MAN), основанный на маршруте ACH, IE, изобутилен или терртанол окисляется аммиаком для получения человека, который реагирует с серной кислотой с образованием метакриламида, который затем реагирует с серной кислотой и метанолом для получения метатакламида, который реагирует с серной кислотой и метанолом для получения метатаклиламида, которая затем реагирует с серной кислотой и метанолом с образу ММА Маршрут человека включает реакцию окисления аммиака, реакцию реакции амидирования и реакцию этерификации гидролиза, и может использовать большую часть оборудования установки ACH. В реакции гидролиза используется избыточная серная кислота, а выход промежуточного метакриламида почти на 100%. Тем не менее, метод имеет высокотоксичные побочные продукты гидроциановой кислоты, гидроциановая кислота и серная кислота очень коррозии, требования к реакционному оборудованию очень высоки, в то время как опасность окружающей среды очень высока.

2 、 Путь окисления изобутилена
Окисление изобутилена было предпочтительным технологическим путем для крупных компаний в мире из -за его высокой эффективности и защиты окружающей среды, но его технический порог высок, и только в Японии была технология в мире и блокировала технологию в Китай. Метод включает в себя два вида процесса Mitsubishi и процесс Asahi Kasei.

(1) Процесс Mitsubishi (трехэтапный метод изобутилена)

Японский риаон Mitsubishi разработал новый процесс для производства MMA из изобутилен или трет-бутанола в качестве сырья, двухэтапного селективного окисления воздухом для получения метакриловой кислоты (MAA), а затем этерифицированным метанолом. После индустриализации Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company и т. Д. Обеспечила индустриализацию один за другим. Внутренняя компания Shanghai Huayi Group инвестировала много человеческих и финансовых ресурсов, и после 15 лет постоянных и неоспоримых усилий двух поколений она успешно развилась независимо от двухэтапного окисления и этерификации технологии MMA чистой изобутилена, а в декабре 2017 года 2017 г. он завершил и вступил в эксплуатацию 50 000-тонного промышленного завода ММА в своей совместной предприятий, донгинг Хуайи Юхуан, расположенной в Хезе, провинция Шаньдун, разбивая технологическую монополию Японии и став единственной компанией с этой технологией в Китае. Технология, также делает Китай второй страной, чтобы иметь промышленно развитые технологии для производства MAA и MMA путем окисления изобутилена.

(2) процесс Asahi Kasei (двухэтапный процесс изобутилена)

Японская корпорация Asahi Kasei уже давно привержена разработке метода прямой этерификации для производства MMA, который был успешно разработан и введен в эксплуатацию в 1999 году с 60 000-тонной промышленной установкой в ​​Кавасаки, Япония, а затем расширилась до 100 000 тонн. Технический маршрут состоит из двухэтапной реакции, т.е. окисления изобутилена или трет-бутанола в газовой фазе при действии композитного оксидного катализатора Mo-Bi с образованием метерролейна (MAL) с последующей окислительной этерификацией MAL в Жидкая фаза под действием катализатора PD-PB на непосредственное продуцирование ММА, где окислительная этерификация MAL является ключевым этапом в этом пути для получения ММА. Метод процесса Asahi Kasei прост, только с двумя этапами реакции и только водой в качестве побочного продукта, который является зеленым и экологически чистым, но дизайн и подготовка катализатора очень требовательны. Сообщается, что катализатор окислительного этерификации Асахи Касея был обновлен с первого поколения PD-PB до нового поколения катализатора AU-NI.

После индустриализации технологии Asahi Kasei, с 2003 по 2008 год, внутренние исследовательские институты начали исследовательский бум в этой области, с несколькими подразделениями, такими как Хейбейский университет, Институт инженерии процессов, Китайская академия наук, Университет Тяньцзин и Харбинский инженерный университет Об улучшении и улучшении катализаторов PD-PB и т. Д. После 2015 года внутренние исследования катализаторов AU-NI начали еще один раунд бума, представителем которого является Далонский институт химического машиностроения, Китайская академия наук, добился большого прогресса в Небольшое пилотное исследование, завершив оптимизацию процесса подготовки к нано-золотым катализаторам, скрининга условий реакции и вертикального обновления длительного цикла, и в настоящее время активно сотрудничает с предприятиями для разработки технологии индустриализации.

3 、 маршрут синтеза этилена карбонила
Технология индустриализации маршрута этилен карбонильного синтеза включает в себя процесс BASF и процесс метилового эфира этилен-пропионовой кислоты.

(1) Метод этилен-пропионовой кислоты (процесс BASF)

Процесс состоит из четырех этапов: этилен гидроформилируется для получения пропиональдегида, пропиональдегид конденсируется формальдегидом для получения MAL, MAL окисляется воздухом в реакторе с фиксированным слоем труб. метанол. Реакция является ключевым шагом. Процесс требует четырех шагов, что относительно громоздко и требует высоких оборудования и высоких инвестиционных затрат, в то время как преимущество - низкая стоимость сырья.

Внутренние прорывы также были сделаны в разработке технологии этилен-пропилен-формальдегида синтеза ММА. В 2017 году компания Shanghai Huayi Group Company, в сотрудничестве с Nanjing Noao New Material Company и Университетом Тяньцзинь, завершила пилотный тест 1000 тонн пропилен-формальдегидного конденсации с формальдегидом до мекролеина и развития процессора для промышленного завода на 90 000 тонн. Кроме того, Институт инженерии процессов Китайской академии наук, в сотрудничестве с Henan Energy and Chemical Group, завершил 1000-тонную промышленную экспериментальную завод и успешно достигла стабильной работы в 2018 году.

(2) Процесс этиленметил-пропионата (процесс альфа-люцита)

Люцит альфа -процесс условий эксплуатации мягкие, урожайность продукта высока, инвестиции в заводы и затраты на сырье низкие, а масштаб единого блока легко делать большим, в настоящее время только Lucite контролирует эту технологию в мире и не является переведен во внешний мир.

Альфа -процесс разделен на два шага:

Первый этап - это реакция этилена с CO и метанолом для получения метилпионата

Использование гомогенного катализатора карбониляции на основе палладие, которое имеет характеристики высокой активности, высокой селективности (99,9%) и длительного срока службы, и реакция осуществляется в мягких условиях, что менее коррозирует для устройства и уменьшает строительные инвестиции в капитал. ;

Второй этап - это реакция метилпионата с формальдегидом с образованием ММА

Используется запатентованный многофазный катализатор, который обладает высокой селективностью ММА. В последние годы внутренние предприятия инвестировали большой энтузиазм в технологию разработки метилпионата и формальдегидного конденсации в ММА и добились значительных успехов в разработке катализатора и процесса реакции с фиксированным слоем, но жизнь катализатора еще не достигла требований для промышленности приложения.