Метилметакрилат (ММА) — важное органическое химическое сырье и полимерный мономер, в основном используемый в производстве органического стекла, формовочных пластиков, акрилов, покрытий и фармацевтических функциональных полимерных материалов и т. д. Это высокотехнологичный материал для аэрокосмической, электронной информационной, оптоволоконной, робототехнической и других областей.

В качестве мономера материала ММА в основном используется в производстве полиметилметакрилата (широко известного как оргстекло, ПММА), а также может сополимеризоваться с другими виниловыми соединениями для получения продуктов с различными свойствами, например, для производства добавок к поливинилхлориду (ПВХ) ACR, MBS, а также в качестве второго мономера при производстве акрилатов.

В настоящее время в стране и за рубежом существуют три типа отработанных процессов производства ММА: метод гидролиза-этерификации метакриламида (метод ацетонциангидрина и метод метакрилонитрила), метод окисления изобутилена (процесс Mitsubishi и процесс Asahi Kasei) и метод синтеза этиленкарбонильной смолы (метод BASF и метод Lucite Alpha).

1. Путь этерификации гидролиза метакриламида
Этот маршрут представляет собой традиционный метод производства ММА, включающий метод ацетонциангидрина и метод метакрилонитрила, оба после промежуточного гидролиза метакриламида, синтеза ММА путем этерификации.

(1) Метод ацетонциангидрина (метод ACH)

Метод ACH, впервые разработанный американской компанией Lucite, является одним из первых промышленных методов производства ММА и в настоящее время является основным методом его производства в мире. В качестве сырья для этого метода используются ацетон, синильная кислота, серная кислота и метанол. Реакция включает в себя: реакцию циангидринизации, реакцию амидирования и реакцию гидролиза-этерификации.

Процесс ACH технически зрелый, но имеет следующие серьезные недостатки:

○ Применение высокотоксичной синильной кислоты, требующей строгих мер защиты при хранении, транспортировке и использовании;

○ Побочное производство большого количества кислотного остатка (водный раствор с серной кислотой и бисульфатом аммония в качестве основных компонентов и содержащий небольшое количество органических веществ), количество которого в 2,5–3,5 раза превышает количество ММА, и который является серьезным источником загрязнения окружающей среды;

o В связи с использованием серной кислоты требуется антикоррозионное оборудование, а конструкция устройства является дорогостоящей.

(2) Метакрилонитрильный метод (метод MAN)

Компания Asahi Kasei разработала процесс получения метакрилонитрила (МАН), основанный на методе ACH, то есть изобутилен или трет-бутанол окисляется аммиаком для получения МАН, который реагирует с серной кислотой для получения метакриламида, который затем реагирует с серной кислотой и метанолом для получения ММА. Метод MAN включает реакцию окисления аммиака, реакцию амидирования и реакцию гидролиза-этерификации и может использовать большую часть оборудования завода ACH. Реакция гидролиза использует избыток серной кислоты, а выход промежуточного метакриламида составляет почти 100%. Однако метод имеет высокотоксичные побочные продукты синильной кислоты, синильная кислота и серная кислота очень едкие, требования к реакционному оборудованию очень высоки, в то время как опасность для окружающей среды очень высока.

2. Путь окисления изобутилена
Окисление изобутилена является предпочтительным технологическим методом для крупных компаний мира благодаря своей высокой эффективности и экологичности, однако его технический порог высок, и только Япония ранее обладала этой технологией в мире, но блокировала её внедрение в Китай. Этот метод включает в себя два процесса: Mitsubishi и Asahi Kasei.

(1) Процесс Мицубиси (трехстадийный метод изобутилена)

Японская компания Mitsubishi Rayon разработала новый процесс производства ММА из изобутилена или трет-бутанола в качестве сырья, двухступенчатое селективное окисление воздухом для получения метакриловой кислоты (МАА), а затем этерификация метанолом. После индустриализации Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company и т. д. реализовали индустриализацию одна за другой. Китайская Shanghai Huayi Group Company вложила много человеческих и финансовых ресурсов, и после 15 лет непрерывных и неустанных усилий двух поколений она самостоятельно успешно разработала двухступенчатую технологию окисления и этерификации изобутилена для получения чистого ММА, а в декабре 2017 года она завершила и ввела в эксплуатацию промышленную установку по производству ММА мощностью 50 000 тонн на своем совместном предприятии Dongming Huayi Yuhuang, расположенном в Хэцзэ, провинция Шаньдун, тем самым разрушив технологическую монополию Японии и став единственной компанией с этой технологией в Китае. технологии, что также делает Китай второй страной, обладающей промышленной технологией производства МАА и ММА путем окисления изобутилена.

(2) Процесс Асахи Касей (двухстадийный процесс изобутилена)

Японская корпорация Asahi Kasei уже давно занимается разработкой метода прямой этерификации для производства ММА, который был успешно разработан и запущен в эксплуатацию в 1999 году на промышленном предприятии мощностью 60 000 тонн в Кавасаки, Япония, а затем расширен до 100 000 тонн. Технический маршрут состоит из двухстадийной реакции, т. е. окисления изобутилена или трет-бутанола в газовой фазе под действием композитного оксидного катализатора Mo-Bi для получения метакролеина (MAL), с последующей окислительной этерификацией MAL в жидкой фазе под действием катализатора Pd-Pb для непосредственного получения ММА, где окислительная этерификация MAL является ключевым этапом в этом маршруте для получения ММА. Технологический метод Asahi Kasei прост, с всего двумя стадиями реакции и только водой в качестве побочного продукта, что является зеленым и экологически чистым, но разработка и подготовка катализатора очень требовательны. Сообщается, что катализатор окислительной этерификации компании Asahi Kasei был модернизирован с катализатора первого поколения Pd-Pb до катализатора нового поколения Au-Ni.

После индустриализации технологии Asahi Kasei, с 2003 по 2008 год, отечественные научно-исследовательские институты начали исследовательский бум в этой области, несколько подразделений, таких как Хэбэйский педагогический университет, Институт технологического инжиниринга, Китайская академия наук, Тяньцзиньский университет и Харбинский инженерный университет, сосредоточились на разработке и совершенствовании катализаторов Pd-Pb и т. д. После 2015 года отечественные исследования катализаторов Au-Ni начали еще один раунд бума, представителем которого является Даляньский институт химического машиностроения Китайской академии наук, который добился большого прогресса в небольшом пилотном исследовании, завершил оптимизацию процесса приготовления катализатора на основе нано-золота, скрининг условий реакции и оценочное испытание вертикальной модернизации в условиях длительного цикла работы, и в настоящее время активно сотрудничает с предприятиями для разработки технологии индустриализации.

3. Путь синтеза карбонила этилена
Технология промышленного внедрения пути синтеза этиленкарбонила включает процесс BASF и процесс получения метилового эфира этиленпропионовой кислоты.

(1) метод этиленпропионовой кислоты (процесс BASF)

Процесс состоит из четырёх стадий: гидроформилирование этилена для получения пропионового альдегида, конденсация пропионового альдегида с формальдегидом для получения МАЛ, окисление МАЛ воздухом в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора для получения МАК, а также разделение и очистка МАК для получения ММА путём этерификации метанолом. Реакция является ключевой стадией. Процесс состоит из четырёх стадий, что относительно сложно, требует дорогостоящего оборудования и значительных инвестиций, однако его преимущество заключается в низкой стоимости сырья.

Внутренние прорывы также были достигнуты в разработке технологии синтеза метилметакрилата из этилен-пропилен-формальдегида. В 2017 году компания Shanghai Huayi Group совместно с Nanjing NOAO New Materials Company и Тяньцзиньским университетом завершила пилотное испытание 1000 тонн конденсации пропилен-формальдегида с формальдегидом в метакролеин и разработала технологический пакет для промышленной установки мощностью 90 000 тонн. Кроме того, Институт технологических процессов Китайской академии наук совместно с Henan Energy and Chemical Group завершил строительство 1000-тонной промышленной пилотной установки и успешно вышла на стабильную работу в 2018 году.

(2) Процесс этилен-метилпропионата (процесс Lucite Alpha)

Условия эксплуатации процесса Lucite Alpha мягкие, выход продукта высокий, инвестиции в установку и затраты на сырье низкие, а масштаб отдельной установки легко сделать большим; в настоящее время только Lucite имеет исключительный контроль над этой технологией в мире и не передается за пределы страны.

Процесс Альфа делится на два этапа:

Первый шаг — реакция этилена с CO и метанолом с получением метилпропионата.

использование гомогенного катализатора карбонилирования на основе палладия, который обладает характеристиками высокой активности, высокой селективности (99,9%) и длительным сроком службы, а реакция проводится в мягких условиях, что оказывает меньшее коррозионное воздействие на устройство и снижает капитальные вложения в строительство;

Второй этап – реакция метилпропионата с формальдегидом с образованием ММА.

Используется запатентованный многофазный катализатор с высокой селективностью по ММА. В последние годы отечественные предприятия с большим энтузиазмом развивают технологию конденсации метилпропионата и формальдегида с получением ММА и добились значительного прогресса в разработке катализаторов и процесса реакции в неподвижном слое, однако срок службы катализатора пока не достиг уровня, необходимого для промышленного применения.