Метилметакрилат (ММА) — важное органическое химическое сырье и полимерный мономер, в основном используемый в производстве органического стекла, формовочных пластиков, акрила, покрытий и фармацевтических функциональных полимерных материалов и т. д. Это высокотехнологичный материал для аэрокосмической промышленности, электронной информации, оптоволокна, робототехники и других областей.

В качестве мономера материала ММА в основном используется в производстве полиметилметакрилата (широко известного как оргстекло, ПММА), а также может быть сополимеризован с другими виниловыми соединениями для получения продуктов с различными свойствами, например, для производства добавок к поливинилхлориду (ПВХ) ACR, MBS и в качестве второго мономера в производстве акрилатов.

В настоящее время в стране и за рубежом существуют три типа отработанных процессов производства ММА: метод гидролиза метакриламида с этерификацией (метод ацетонциангидрина и метод метакрилонитрила), метод окисления изобутилена (процесс Mitsubishi и процесс Asahi Kasei) и метод синтеза этиленкарбонильной смолы (метод BASF и метод Lucite Alpha).

1. Путь этерификации гидролиза метакриламида
Этот путь представляет собой традиционный метод производства ММА, включающий метод ацетонциангидрина и метод метакрилонитрила, оба после промежуточного гидролиза метакриламида, этерификационного синтеза ММА.

(1) Метод ацетонциангидрина (метод ACH)

Метод ACH, впервые разработанный US Lucite, является самым ранним промышленным методом производства ММА, а также основным процессом производства ММА в мире в настоящее время. Этот метод использует ацетон, синильную кислоту, серную кислоту и метанол в качестве сырья, а этапы реакции включают: реакцию циангидринизации, реакцию амидирования и реакцию гидролиза-этерификации.

Процесс ACH технически развит, но имеет следующие серьезные недостатки:

○ Использование высокотоксичной синильной кислоты, требующей строгих мер защиты при хранении, транспортировке и использовании;

○ Побочное производство большого количества кислотного остатка (водный раствор с серной кислотой и бисульфатом аммония в качестве основных компонентов, содержащий небольшое количество органических веществ), количество которого в 2,5–3,5 раза превышает количество ММА, и который является серьезным источником загрязнения окружающей среды;

o В связи с использованием серной кислоты требуется антикоррозионное оборудование, а конструкция устройства является дорогостоящей.

(2) Метод метакрилонитрила (метод MAN)

Asahi Kasei разработала процесс получения метакрилонитрила (MAN), основанный на маршруте ACH, то есть изобутилен или трет-бутанол окисляется аммиаком для получения MAN, который реагирует с серной кислотой для получения метакриламида, который затем реагирует с серной кислотой и метанолом для получения MMA. Маршрут MAN включает реакцию окисления аммиака, реакцию амидирования и реакцию гидролиза-этерификации и может использовать большую часть оборудования завода ACH. Реакция гидролиза использует избыток серной кислоты, а выход промежуточного метакриламида составляет почти 100%. Однако метод имеет высокотоксичные побочные продукты синильной кислоты, синильная кислота и серная кислота очень едкие, требования к реакционному оборудованию очень высоки, в то время как опасность для окружающей среды очень высока.

2. Путь окисления изобутилена
Окисление изобутилена было предпочтительным технологическим путем для крупных компаний в мире из-за его высокой эффективности и защиты окружающей среды, но его технический порог высок, и только Япония когда-то имела эту технологию в мире и заблокировала ее для Китая. Метод включает два вида процесса Mitsubishi и процесс Asahi Kasei.

(1) Процесс Мицубиси (трехстадийный метод изобутилена)

Японская компания Mitsubishi Rayon разработала новый процесс производства ММА из изобутилена или трет-бутанола в качестве сырья, двухэтапное селективное окисление воздухом для получения метакриловой кислоты (МАА), а затем этерификация метанолом. После индустриализации Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company и т. д. осуществили индустриализацию одна за другой. Отечественная компания Shanghai Huayi Group Company вложила много человеческих и финансовых ресурсов, и после 15 лет непрерывных и неустанных усилий двух поколений она успешно разработала независимо двухэтапное окисление и этерификацию технологии чистого производства ММА изобутилена, а в декабре 2017 года она завершила и ввела в эксплуатацию 50 000-тонный промышленный завод ММА в своей совместной компании Dongming Huayi Yuhuang, расположенной в Хэцзэ, провинция Шаньдун, тем самым разрушив технологическую монополию Японии и став единственной компанией с этой технологией в Китае. технологии, что также делает Китай второй страной, обладающей промышленной технологией производства МАА и ММА путем окисления изобутилена.

(2) Процесс Asahi Kasei (двухстадийный процесс изобутилена)

Японская корпорация Asahi Kasei уже давно занимается разработкой метода прямой этерификации для производства ММА, который был успешно разработан и запущен в эксплуатацию в 1999 году на промышленном заводе мощностью 60 000 тонн в Кавасаки, Япония, а затем расширен до 100 000 тонн. Технический маршрут состоит из двухэтапной реакции, т. е. окисления изобутилена или трет-бутанола в газовой фазе под действием катализатора на основе композитного оксида Mo-Bi для получения метакролеина (MAL), за которым следует окислительная этерификация MAL в жидкой фазе под действием катализатора Pd-Pb для непосредственного получения ММА, где окислительная этерификация MAL является ключевым этапом в этом маршруте для получения ММА. Метод процесса Asahi Kasei прост, всего с двумя этапами реакции и только водой в качестве побочного продукта, что является зеленым и экологически чистым, но разработка и подготовка катализатора очень сложны. Сообщается, что катализатор окислительной этерификации компании Asahi Kasei был модернизирован с первого поколения Pd-Pb до нового поколения Au-Ni.

После индустриализации технологии Asahi Kasei, с 2003 по 2008 год, отечественные научно-исследовательские институты начали исследовательский бум в этой области, при этом несколько подразделений, таких как Хэбэйский педагогический университет, Институт технологического инжиниринга, Китайская академия наук, Тяньцзиньский университет и Харбинский инженерный университет, сосредоточились на разработке и совершенствовании катализаторов Pd-Pb и т. д. После 2015 года отечественные исследования катализаторов Au-Ni начались снова. Представитель этого направления — Даляньский институт химического машиностроения Китайской академии наук, который добился большого прогресса в небольшом пилотном исследовании, завершил оптимизацию процесса приготовления нанозолотого катализатора, скрининг условий реакции и оценочное испытание вертикальной модернизации в условиях длительного цикла работы и в настоящее время активно сотрудничает с предприятиями для разработки технологий индустриализации.

3. Путь синтеза карбонила этилена
Технология промышленного внедрения пути синтеза этиленкарбонила включает процесс BASF и процесс получения метилового эфира этиленпропионовой кислоты.

(1) метод этилен-пропионовой кислоты (процесс BASF)

Процесс состоит из четырех этапов: этилен гидроформилируется для получения пропионового альдегида, пропионовый альдегид конденсируется с формальдегидом для получения MAL, MAL окисляется воздухом в трубчатом реакторе с неподвижным слоем для получения MAA, а MAA разделяется и очищается для получения MMA путем этерификации метанолом. Реакция является ключевым этапом. Процесс требует четырех этапов, что относительно громоздко и требует высокого оборудования и высоких инвестиционных затрат, в то время как преимуществом является низкая стоимость сырья.

Внутренние прорывы также были достигнуты в разработке технологии этилен-пропилен-формальдегидного синтеза ММА. В 2017 году компания Shanghai Huayi Group Company в сотрудничестве с Nanjing NOAO New Materials Company и Tianjin University завершила пилотное испытание 1000 тонн конденсации пропилен-формальдегида с формальдегидом в метакролеин и разработку технологического пакета для 90 000-тонного промышленного завода. Кроме того, Институт технологического проектирования Китайской академии наук в сотрудничестве с Henan Energy and Chemical Group завершил промышленный пилотный завод мощностью 1000 тонн и успешно достигла стабильной работы в 2018 году.

(2) Процесс этилен-метилпропионата (процесс Lucite Alpha)

Условия эксплуатации процесса Lucite Alpha мягкие, выход продукта высокий, инвестиции в установку и затраты на сырье низкие, а масштаб отдельной установки легко сделать большим; в настоящее время только Lucite имеет эксклюзивный контроль над этой технологией в мире и не передается за пределы страны.

Процесс Альфа делится на два этапа:

Первый этап — реакция этилена с CO и метанолом с образованием метилпропионата.

использование гомогенного катализатора карбонилирования на основе палладия, который обладает характеристиками высокой активности, высокой селективности (99,9%) и длительного срока службы, а реакция проводится в мягких условиях, что оказывает меньшее коррозионное воздействие на устройство и снижает капитальные вложения в строительство;

Вторым этапом является реакция метилпропионата с формальдегидом с образованием ММА.

Используется запатентованный многофазный катализатор, который обладает высокой селективностью к ММА. В последние годы отечественные предприятия вложили большой энтузиазм в разработку технологии конденсации метилпропионата и формальдегида в ММА и достигли большого прогресса в разработке катализатора и процесса реакции в неподвижном слое, но срок службы катализатора еще не достиг требований для промышленного применения.