В данной статье будут проанализированы основные продукты в цепочке C3-индустрии Китая, а также текущие направления исследований и разработок в этой области.

(1)Современное состояние и тенденции развития технологии полипропилена (ПП)

Согласно нашему исследованию, в Китае существуют различные способы производства полипропилена (ПП), среди которых наиболее важными являются внутренний экологический процесс труб, процесс Unipol компании Daoju, процесс Spheriol компании LyondellBasell, процесс Innovene компании Ineos, процесс Novolen компании Nordic Chemical Company и процесс Spherizone компании LyondellBasell. Эти процессы также широко используются китайскими предприятиями по производству ПП. Эти технологии в основном контролируют скорость конверсии пропилена в диапазоне 1,01-1,02.

В отечественном процессе кольцевых труб используется независимо разработанный катализатор ZN, в настоящее время доминирует технология кольцевых труб второго поколения. Этот процесс основан на независимо разработанных катализаторах, технологии асимметричного донора электронов и технологии бинарной случайной сополимеризации пропилена и бутадиена и может производить гомополимеризацию, случайную сополимеризацию этилена и пропилена, случайную сополимеризацию пропилена и бутадиена и ударопрочную сополимеризацию ПП. Например, такие компании, как Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines и Maoming Second Line, все применили этот процесс. С увеличением новых производственных мощностей в будущем ожидается, что экологический процесс труб третьего поколения постепенно станет доминирующим внутренним экологическим процессом труб.

Процесс Unipol позволяет производить гомополимеры в промышленных масштабах с диапазоном скорости течения расплава (MFR) 0,5~100 г/10 мин. Кроме того, массовая доля мономеров сополимера этилена в статистических сополимерах может достигать 5,5%. Этот процесс также позволяет производить промышленный статистический сополимер пропилена и 1-бутена (торговое название CE-FOR) с массовой долей каучука до 14%. Массовая доля этилена в ударопрочном сополимере, полученном по процессу Unipol, может достигать 21% (массовая доля каучука составляет 35%). Процесс был применен на объектах таких предприятий, как Fushun Petrochemical и Sichuan Petrochemical.

Процесс Innovene позволяет производить гомополимерные продукты с широким диапазоном скорости течения расплава (MFR), которая может достигать 0,5-100 г/10 мин. Его прочность продукта выше, чем у других процессов газофазной полимеризации. MFR продуктов случайного сополимера составляет 2-35 г/10 мин, с массовой долей этилена в диапазоне от 7% до 8%. MFR продуктов ударопрочного сополимера составляет 1-35 г/10 мин, с массовой долей этилена в диапазоне от 5% до 17%.

В настоящее время основная технология производства ПП в Китае очень зрелая. Если взять в качестве примера предприятия по производству полипропилена на основе масла, то между каждым предприятием нет существенной разницы в потреблении единицы продукции, затратах на переработку, прибыли и т. д. С точки зрения категорий производства, охватываемых различными процессами, основные процессы могут охватывать всю категорию продукции. Однако, учитывая фактические категории выпуска существующих предприятий, существуют значительные различия в продукции ПП между различными предприятиями из-за таких факторов, как география, технологические барьеры и сырье.

(2)Современное состояние и тенденции развития технологии акриловой кислоты

Акриловая кислота является важным органическим химическим сырьем, широко используемым в производстве клеев и водорастворимых покрытий, а также обычно перерабатывается в бутилакрилат и другие продукты. Согласно исследованиям, существуют различные процессы производства акриловой кислоты, включая метод хлорэтанола, метод цианоэтанола, метод Реппе высокого давления, метод енона, улучшенный метод Реппе, метод формальдегида и этанола, метод гидролиза акрилонитрила, метод этилена, метод окисления пропилена и биологический метод. Хотя существуют различные методы получения акриловой кислоты, и большинство из них применяются в промышленности, наиболее распространенным производственным процессом во всем мире по-прежнему является процесс прямого окисления пропилена в акриловую кислоту.

Сырьем для получения акриловой кислоты путем окисления пропилена в основном являются водяной пар, воздух и пропилен. В процессе производства эти три вещества в определенной пропорции подвергаются реакциям окисления через слой катализатора. Пропилен сначала окисляется до акролеина в первом реакторе, а затем далее окисляется до акриловой кислоты во втором реакторе. Водяной пар играет роль разбавителя в этом процессе, избегая возникновения взрывов и подавляя возникновение побочных реакций. Однако, помимо получения акриловой кислоты, этот реакционный процесс также производит уксусную кислоту и оксиды углерода из-за побочных реакций.

Согласно исследованию Пинтоу Гэ, ключ к технологии процесса окисления акриловой кислоты лежит в выборе катализаторов. В настоящее время компании, которые могут предоставить технологию акриловой кислоты через окисление пропилена, включают Sohio в США, Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company в Японии, BASF в Германии и Japan Chemical Technology.

Процесс Sohio в США является важным процессом производства акриловой кислоты путем окисления пропилена, характеризующимся одновременным введением пропилена, воздуха и водяного пара в два последовательно соединенных реактора с неподвижным слоем и использованием многокомпонентных оксидов металлов Mo Bi и Mo-V в качестве катализаторов соответственно. При этом методе выход акриловой кислоты в один конец может достигать около 80% (молярное соотношение). Преимущество метода Sohio заключается в том, что два последовательных реактора могут увеличить срок службы катализатора, достигая до 2 лет. Однако этот метод имеет тот недостаток, что непрореагировавший пропилен не может быть восстановлен.

Метод BASF: С конца 1960-х годов BASF проводит исследования по производству акриловой кислоты путем окисления пропилена. Метод BASF использует катализаторы Mo Bi или Mo Co для реакции окисления пропилена, и односторонний выход полученного акролеина может достигать около 80% (молярное соотношение). Впоследствии, используя катализаторы на основе Mo, W, V и Fe, акролеин был дополнительно окислен до акриловой кислоты с максимальным односторонним выходом около 90% (молярное соотношение). Срок службы катализатора метода BASF может достигать 4 лет, и процесс прост. Однако этот метод имеет такие недостатки, как высокая температура кипения растворителя, частая очистка оборудования и высокое общее потребление энергии.

Японский метод катализатора: также используются два стационарных реактора в ряд и соответствующая система разделения из семи башен. Первый шаг заключается в инфильтрации элемента Co в катализатор Mo Bi в качестве катализатора реакции, а затем в использовании композитных оксидов металлов Mo, V и Cu в качестве основных катализаторов во втором реакторе, поддерживаемых кремнием и монооксидом свинца. В этом процессе выход акриловой кислоты в одном направлении составляет приблизительно 83-86% (молярное соотношение). Японский метод катализатора использует один сложенный реактор с неподвижным слоем и систему разделения из семи башен с передовыми катализаторами, высоким общим выходом и низким потреблением энергии. Этот метод в настоящее время является одним из наиболее передовых производственных процессов, наравне с процессом Mitsubishi в Японии.

(3)Текущее состояние и тенденции развития технологии бутилакрилата

Бутилакрилат — бесцветная прозрачная жидкость, нерастворимая в воде, которую можно смешивать с этанолом и эфиром. Это соединение необходимо хранить в прохладном и проветриваемом складе. Акриловая кислота и ее эфиры широко используются в промышленности. Они не только используются для производства мягких мономеров акрилатных клеев на основе растворителей и лосьонов, но также могут быть гомополимеризованы, сополимеризованы и привиты сополимеризованы, чтобы стать полимерными мономерами и использоваться в качестве промежуточных продуктов органического синтеза.

В настоящее время процесс производства бутилакрилата в основном включает реакцию акриловой кислоты и бутанола в присутствии толуолсульфокислоты для получения бутилакрилата и воды. Реакция этерификации, участвующая в этом процессе, является типичной обратимой реакцией, а температуры кипения акриловой кислоты и полученного бутилакрилата очень близки. Поэтому трудно отделить акриловую кислоту с помощью дистилляции, а непрореагировавшая акриловая кислота не может быть переработана.

Этот процесс называется методом этерификации бутилакрилата, в основном из Научно-исследовательского института нефтехимической инженерии Цзилинь и других связанных учреждений. Эта технология уже очень зрелая, и контроль расхода единицы для акриловой кислоты и н-бутанола очень точный, способный контролировать расход единицы в пределах 0,6. Более того, эта технология уже достигла сотрудничества и передачи.

(4)Текущее состояние и тенденции развития технологии CPP

Пленка CPP изготавливается из полипропилена в качестве основного сырья с помощью специальных методов обработки, таких как литье под давлением в форме Т. Эта пленка обладает превосходной термостойкостью и благодаря присущим ей свойствам быстрого охлаждения может образовывать превосходную гладкость и прозрачность. Поэтому для упаковочных приложений, требующих высокой прозрачности, пленка CPP является предпочтительным материалом. Наиболее широко пленка CPP используется в пищевой упаковке, а также в производстве алюминиевого покрытия, фармацевтической упаковки и консервации фруктов и овощей.

В настоящее время процесс производства пленок CPP в основном представляет собой соэкструзионное литье. Этот производственный процесс состоит из нескольких экструдеров, многоканальных распределителей (обычно называемых «фидерами»), Т-образных головок, систем литья, горизонтальных тяговых систем, осцилляторов и намоточных систем. Основными характеристиками этого производственного процесса являются хорошая глянцевитость поверхности, высокая плоскостность, малый допуск толщины, хорошие механические характеристики растяжения, хорошая гибкость и хорошая прозрачность производимых тонкопленочных продуктов. Большинство мировых производителей CPP используют метод соэкструзионного литья для производства, а технология оборудования является зрелой.

С середины 1980-х годов Китай начал внедрять зарубежное оборудование для производства литьевой пленки, но большинство из них являются однослойными конструкциями и относятся к первичной стадии. После вступления в 1990-е годы Китай внедрил многослойные линии по производству сополимерной литьевой пленки из таких стран, как Германия, Япония, Италия и Австрия. Это импортное оборудование и технологии являются основной силой китайской индустрии литьевой пленки. Основными поставщиками оборудования являются немецкие Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer и австрийская Orchid. С 2000 года Китай внедрил более передовые производственные линии, а также быстрое развитие получило оборудование отечественного производства.

Однако по сравнению с международным передовым уровнем все еще существует определенный разрыв в уровне автоматизации, системе экструзии с контролем веса, автоматической регулировке головки экструзии, толщине пленки, системе восстановления кромочного материала в режиме реального времени и автоматической намотке отечественного оборудования для литья пленки. В настоящее время основными поставщиками оборудования для технологии пленки CPP являются немецкие Bruckner, Leifenhauser и австрийская Lanzin и другие. Эти иностранные поставщики имеют значительные преимущества с точки зрения автоматизации и других аспектов. Однако текущий процесс уже достаточно зрелый, а скорость совершенствования технологии оборудования медленная, и в принципе нет порога для сотрудничества.

(5)Современное состояние и тенденции развития технологии акрилонитрила

Технология окисления пропилена аммиаком в настоящее время является основным коммерческим путем производства акрилонитрила, и почти все производители акрилонитрила используют катализаторы BP (SOHIO). Однако есть также много других поставщиков катализаторов, из которых можно выбирать, например, Mitsubishi Rayon (ранее Nitto) и Asahi Kasei из Японии, Ascend Performance Material (ранее Solutia) из США и Sinopec.

Более 95% заводов по производству акрилонитрила во всем мире используют технологию окисления пропилена и аммиака (также известную как процесс sohio), впервые разработанную и разработанную компанией BP. Эта технология использует пропилен, аммиак, воздух и воду в качестве сырья и поступает в реактор в определенной пропорции. Под действием катализаторов фосфор-молибден-висмут или сурьмяно-железный, нанесенных на силикагель, акрилонитрил образуется при температуре 400-500℃и атмосферном давлении. Затем, после серии стадий нейтрализации, абсорбции, экстракции, дегидроцианирования и дистилляции, получается конечный продукт акрилонитрила. Односторонний выход этого метода может достигать 75%, а побочные продукты включают ацетонитрил, цианистый водород и сульфат аммония. Этот метод имеет самую высокую промышленную производственную стоимость.

С 1984 года Sinopec подписала долгосрочное соглашение с INEOS и получила разрешение на использование запатентованной технологии акрилонитрила INEOS в Китае. После многих лет разработки, Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute успешно разработал технический маршрут для окисления пропилена и аммиака для производства акрилонитрила и построил вторую фазу проекта по производству акрилонитрила мощностью 130000 тонн филиала Sinopec в Аньцине. Проект был успешно введен в эксплуатацию в январе 2014 года, увеличив годовую производственную мощность акрилонитрила с 80000 тонн до 210000 тонн, став важной частью базы производства акрилонитрила Sinopec.

В настоящее время к компаниям по всему миру, имеющим патенты на технологию окисления пропиленового аммиака, относятся BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical и Sinopec. Этот производственный процесс является зрелым и легкодоступным, а Китай также добился локализации этой технологии, и ее производительность не уступает зарубежным производственным технологиям.

(6)Текущее состояние и тенденции развития технологии ABS

Согласно исследованию, технологический маршрут устройства ABS в основном делится на метод прививки лосьоном и метод непрерывной насыпки. Смола ABS была разработана на основе модификации полистирольной смолы. В 1947 году американская резиновая компания приняла процесс смешивания для достижения промышленного производства смолы ABS; В 1954 году компания BORG-WAMER в Соединенных Штатах разработала полимеризованную смолу ABS с прививкой лосьоном и осуществила промышленное производство. Появление прививки лосьоном способствовало быстрому развитию промышленности ABS. С 1970-х годов технология производственного процесса ABS вступила в период большого развития.

Метод прививки лосьоном представляет собой передовой производственный процесс, включающий четыре этапа: синтез бутадиенового латекса, синтез привитого полимера, синтез полимеров стирола и акрилонитрила и последующую обработку смешением. Конкретный технологический поток включает блок PBL, блок прививки, блок SAN и блок смешивания. Этот производственный процесс имеет высокий уровень технологической зрелости и широко применяется во всем мире.

В настоящее время зрелая технология ABS в основном исходит от таких компаний, как LG в Южной Корее, JSR в Японии, Dow в Соединенных Штатах, New Lake Oil Chemical Co., Ltd. в Южной Корее и Kellogg Technology в Соединенных Штатах, все из которых имеют ведущий в мире уровень технологической зрелости. С непрерывным развитием технологий процесс производства ABS также постоянно совершенствуется и улучшается. В будущем могут появиться более эффективные, экологически чистые и энергосберегающие производственные процессы, что принесет больше возможностей и вызовов развитию химической промышленности.

(7)Техническое состояние и тенденции развития н-бутанола

Согласно наблюдениям, основной технологией синтеза бутанола и октанола во всем мире является жидкофазный циклический процесс карбонильного синтеза низкого давления. Основным сырьем для этого процесса являются пропилен и синтез-газ. Среди них пропилен в основном поступает из интегрированной самоснабжения с удельным расходом пропилена от 0,6 до 0,62 тонн. Синтетический газ в основном получают из выхлопных газов или синтетического газа на основе угля с удельным расходом от 700 до 720 кубических метров.

Технология синтеза карбонила низкого давления, разработанная Dow/David – жидкофазный циркуляционный процесс, имеет такие преимущества, как высокая скорость конверсии пропилена, длительный срок службы катализатора и снижение выбросов трех видов отходов. Этот процесс в настоящее время является самой передовой производственной технологией и широко используется на китайских предприятиях по производству бутанола и октанола.

Учитывая, что технология Dow/David является относительно зрелой и может использоваться в сотрудничестве с отечественными предприятиями, многие предприятия отдадут приоритет этой технологии при выборе инвестиций в строительство установок по производству бутанола и октанола, а затем уже отечественным технологиям.

(8)Современное состояние и тенденции развития технологии полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил (ПАН) получается путем свободнорадикальной полимеризации акрилонитрила и является важным промежуточным продуктом в производстве волокон акрилонитрила (акриловых волокон) и углеродных волокон на основе полиакрилонитрила. Он появляется в виде белого или слегка желтоватого непрозрачного порошка с температурой стеклования около 90℃. Он может быть растворен в полярных органических растворителях, таких как диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), а также в концентрированных водных растворах неорганических солей, таких как тиоцианат и перхлорат. Получение полиакрилонитрила в основном включает полимеризацию в растворе или полимеризацию осаждения в воде акрилонитрила (AN) с неионными вторыми мономерами и ионными третьими мономерами.

Полиакрилонитрил в основном используется для производства акриловых волокон, которые представляют собой синтетические волокна, изготовленные из сополимеров акрилонитрила с массовой долей более 85%. В зависимости от растворителей, используемых в процессе производства, их можно выделить как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА), тиоцианат натрия (NaSCN) и диметилформамид (ДМФ). Основное различие между различными растворителями заключается в их растворимости в полиакрилонитриле, что не оказывает существенного влияния на конкретный процесс производства полимеризации. Кроме того, в зависимости от различных сомономеров их можно разделить на итаконовую кислоту (ИА), метилакрилат (МА), акриламид (АМ) и метилметакрилат (ММА) и т. д. Различные сомономеры по-разному влияют на кинетику и свойства продуктов реакций полимеризации.

Процесс агрегации может быть одноступенчатым или двухступенчатым. Одноступенчатый метод относится к полимеризации акрилонитрила и сомономеров в растворе одновременно, и продукты могут быть непосредственно приготовлены в прядильном растворе без разделения. Двухступенчатая формула относится к суспензионной полимеризации акрилонитрила и сомономеров в воде для получения полимера, который разделяется, промывается, дегидратируется и выполняет другие шаги для формирования прядильного раствора. В настоящее время глобальный процесс производства полиакрилонитрила в основном одинаков, с разницей в методах полимеризации и сомономерах. В настоящее время большинство волокон полиакрилонитрила в разных странах мира изготавливаются из тройных сополимеров, причем акрилонитрил составляет 90%, а добавление второго мономера составляет от 5% до 8%. Целью добавления второго мономера является повышение механической прочности, эластичности и текстуры волокон, а также улучшение характеристик окрашивания. Обычно используемые методы включают ММА, МА, винилацетат и т. д. Количество добавляемого третьего мономера составляет 0,3% -2% с целью введения определенного количества гидрофильных групп красителя для увеличения сродства волокон к красителям, которые делятся на катионные группы красителей и кислотные группы красителей.

В настоящее время Япония является основным представителем мирового процесса полиакрилонитрила, за ней следуют такие страны, как Германия и США. Представительные предприятия включают Zoltek, Hexcel, Cytec и Aldila из Японии, Dongbang, Mitsubishi и США, SGL из Германии и Formosa Plastics Group из Тайваня, Китай, Китай. В настоящее время мировая технология процесса производства полиакрилонитрила является зрелой, и нет большого пространства для улучшения продукта.