В данной статье будут проанализированы основные продукты в цепочке C3 Китая, а также текущие направления исследований и разработок в этой области.

(1)Современное состояние и тенденции развития технологии полипропилена (ПП)

Согласно нашему исследованию, в Китае существуют различные способы производства полипропилена (ПП). Среди наиболее важных процессов – экологичный процесс производства труб в Китае, процесс Unipol компании Daoju, процесс Spheriol компании LyondellBasell, процесс Innovene компании Ineos, процесс Novolen компании Nordic Chemical и процесс Spherizone компании LyondellBasell. Эти процессы также широко используются китайскими предприятиями по производству ПП. Эти технологии в основном обеспечивают конверсию пропилена в диапазоне 1,01–1,02.

В отечественном процессе производства кольцевых труб используется независимо разработанный катализатор ЦН, в котором в настоящее время доминирует технология производства кольцевых труб второго поколения. Этот процесс основан на независимо разработанных катализаторах, технологии асимметричного электронодонорного синтеза и технологии бинарной статистической сополимеризации пропилена и бутадиена и может производить полипропилен (ПП) гомополимеризацией, статистической сополимеризацией этилена и пропилена, статистической сополимеризацией пропилена и бутадиена, а также ударопрочным сополимером. Например, такие компании, как Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines и Maoming Second Line, уже применяют этот процесс. С увеличением числа новых производственных мощностей в будущем ожидается, что экологически чистый процесс производства труб третьего поколения постепенно станет доминирующим отечественным процессом производства экологически чистых труб.

Процесс Unipol позволяет производить гомополимеры в промышленных масштабах с диапазоном скорости течения расплава (MFR) от 0,5 до 100 г/10 мин. Кроме того, массовая доля мономеров сополимера этилена в статистических сополимерах может достигать 5,5%. Этот процесс также позволяет производить промышленный статистический сополимер пропилена и 1-бутена (торговое название CE-FOR) с массовой долей каучука до 14%. Массовая доля этилена в ударопрочном сополимере, полученном по процессу Unipol, может достигать 21% (массовая доля каучука составляет 35%). Процесс применяется на предприятиях таких предприятий, как Fushun Petrochemical и Sichuan Petrochemical.

Процесс Innovene позволяет получать гомополимерные продукты с широким диапазоном скоростей течения расплава (ПТР), достигающим 0,5–100 г/10 мин. Прочность изделий выше, чем у других процессов газофазной полимеризации. ПТР продуктов на основе статистических сополимеров составляет 2–35 г/10 мин при массовой доле этилена от 7% до 8%. ПТР продуктов на основе ударопрочных сополимеров составляет 1–35 г/10 мин при массовой доле этилена от 5% до 17%.

В настоящее время основные технологии производства полипропилена (ПП) в Китае находятся на высоком уровне развития. Если взять в качестве примера предприятия по производству полипропилена на основе нефти, то существенных различий в потреблении единицы продукции, затратах на переработку, прибыли и т.д. между ними не наблюдается. С точки зрения категорий продукции, охватываемых различными процессами, основные процессы могут охватывать всю категорию продукции. Однако, учитывая фактические категории выпускаемой продукции существующих предприятий, существуют значительные различия в качестве продукции из полипропилена на разных предприятиях, обусловленные такими факторами, как география, технологические барьеры и сырье.

(2)Современное состояние и тенденции развития технологии акриловой кислоты

Акриловая кислота является важным органическим химическим сырьем, широко используемым в производстве клеев и водорастворимых покрытий, а также обычно перерабатываемым в бутилакрилат и другие продукты. Согласно исследованиям, существуют различные методы производства акриловой кислоты, включая метод хлорэтанола, метод цианоэтанола, метод Реппе высокого давления, метод енона, улучшенный метод Реппе, метод формальдегида и этанола, метод гидролиза акрилонитрила, метод этилена, метод окисления пропилена и биологический метод. Хотя существуют различные методы получения акриловой кислоты, и большинство из них нашли применение в промышленности, наиболее распространенным в мире методом производства по-прежнему остается процесс прямого окисления пропилена в акриловую кислоту.

Сырьём для получения акриловой кислоты путём окисления пропилена в основном являются водяной пар, воздух и пропилен. В процессе производства эти три компонента в определённой пропорции подвергаются окислению в слое катализатора. Пропилен сначала окисляется до акролеина в первом реакторе, а затем доокисляется до акриловой кислоты во втором реакторе. Водяной пар играет в этом процессе роль разбавителя, предотвращая взрывы и подавляя возникновение побочных реакций. Однако, помимо акриловой кислоты, в результате этой реакции также образуются уксусная кислота и оксиды углерода.

Согласно исследованию Пинтоу Гэ, ключ к успеху в технологии окисления акриловой кислоты лежит в выборе катализаторов. В настоящее время к компаниям, предлагающим технологию получения акриловой кислоты посредством окисления пропилена, относятся Sohio (США), Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company (Япония), BASF (Германия) и Japan Chemical Technology.

Процесс Сохио в США – важный метод получения акриловой кислоты окислением пропилена. Он характеризуется одновременной подачей пропилена, воздуха и водяного пара в два последовательно соединенных реактора с неподвижным слоем катализатора, используя в качестве катализаторов многокомпонентные оксиды металлов Mo-Bi и Mo-V соответственно. При этом выход акриловой кислоты в одном направлении может достигать около 80% (молярное соотношение). Преимущество метода Сохио заключается в том, что два последовательных реактора позволяют увеличить срок службы катализатора до 2 лет. Однако недостатком этого метода является невозможность рекуперации непрореагировавшего пропилена.

Метод BASF: С конца 1960-х годов компания BASF проводит исследования в области получения акриловой кислоты путем окисления пропилена. В методе BASF для реакции окисления пропилена используются катализаторы MoBi или MoCo, а выход акролеина в один проход может достигать около 80% (мольное соотношение). Впоследствии, используя катализаторы на основе Mo, W, V и Fe, акролеин был дополнительно окислен до акриловой кислоты с максимальным выходом в один проход около 90% (мольное соотношение). Срок службы катализатора по методу BASF может достигать 4 лет, а сам процесс прост. Однако этот метод имеет такие недостатки, как высокая температура кипения растворителя, частая очистка оборудования и высокое общее энергопотребление.

Японский каталитический метод: также используются два стационарных реактора, соединенных последовательно, и соответствующая система разделения из семи башен. На первом этапе элемент Co вводится в катализатор MoBi, используемый в качестве катализатора реакции, а затем во втором реакторе в качестве основных катализаторов используются сложные оксиды металлов Mo, V и Cu на подложке из диоксида кремния и монооксида свинца. При этом выход акриловой кислоты в одном направлении составляет приблизительно 83-86% (молярное соотношение). Японский каталитический метод использует один реактор с неподвижным слоем катализатора и систему разделения из семи башен с использованием современных катализаторов, высоким общим выходом и низким энергопотреблением. В настоящее время этот метод является одним из самых передовых производственных процессов, наравне с процессом Mitsubishi в Японии.

(3)Современное состояние и тенденции развития технологии бутилакрилата

Бутилакрилат — бесцветная прозрачная жидкость, нерастворимая в воде и смешиваемая с этанолом и эфиром. Хранить это соединение необходимо в прохладном и проветриваемом помещении. Акриловая кислота и её эфиры широко используются в промышленности. Они используются не только для производства мягких мономеров акрилатных клеев на основе растворителей и лосьонов, но также могут подвергаться гомополимеризации, сополимеризации и привитой сополимеризации с образованием полимерных мономеров и использоваться в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

В настоящее время процесс производства бутилакрилата в основном включает реакцию акриловой кислоты и бутанола в присутствии толуолсульфокислоты с образованием бутилакрилата и воды. Реакция этерификации, протекающая в этом процессе, является типичной обратимой, а температуры кипения акриловой кислоты и получаемого бутилакрилата очень близки. Поэтому акриловую кислоту сложно отделить дистилляцией, а непрореагировавшая акриловая кислота не подлежит переработке.

Этот процесс называется методом этерификации бутилакрилата, разработанным в основном Цзилиньским научно-исследовательским институтом нефтехимической инженерии и другими смежными организациями. Эта технология уже достаточно развита, а контроль удельного расхода акриловой кислоты и н-бутанола очень точный, с точностью до 0,6. Более того, эта технология уже успешно сотрудничает и распространяется.

(4)Текущее состояние и тенденции развития технологии CPP

Пленка CPP изготавливается из полипропилена, являющегося основным сырьем, посредством специальных методов обработки, таких как литье под давлением в Т-образную форму. Эта пленка обладает превосходной термостойкостью и, благодаря своим свойствам быстрого охлаждения, может формировать превосходную гладкость и прозрачность. Поэтому для упаковки, требующей высокой прозрачности, пленка CPP является предпочтительным материалом. Наиболее широко пленка CPP применяется в пищевой упаковке, производстве алюминиевых покрытий, фармацевтической упаковке и для консервации фруктов и овощей.

В настоящее время производство пленок CPP в основном осуществляется методом соэкструзии. Этот производственный процесс включает в себя использование нескольких экструдеров, многоканальных распределителей (обычно называемых «фидерами»), Т-образных экструзионных головок, систем литья, систем горизонтальной вытяжки, осцилляторов и намоточных систем. Основными характеристиками этого производственного процесса являются хорошая глянцевитость поверхности, высокая плоскостность, малый допуск по толщине, хорошие механические характеристики растяжения, высокая гибкость и высокая прозрачность получаемых тонкопленочных изделий. Большинство мировых производителей CPP используют метод соэкструзии, и технологическое оборудование для него хорошо отработано.

С середины 1980-х годов Китай начал внедрять импортное оборудование для производства литьевой плёнки, но большинство из них представляют собой однослойные конструкции и относятся к начальной стадии. С началом 1990-х годов Китай внедрил линии по производству многослойной сополимерной литьевой плёнки из таких стран, как Германия, Япония, Италия и Австрия. Это импортное оборудование и технологии являются основой китайской индустрии литьевой плёнки. Основными поставщиками оборудования являются немецкие компании Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer и австрийская Orchid. С 2000 года в Китае внедряются более современные производственные линии, а также наблюдается бурное развитие отечественного оборудования.

Однако по сравнению с передовым международным уровнем, всё ещё существует определённый разрыв в уровне автоматизации, системе экструзии с контролем веса, автоматической регулировке головки экструзионной головки, контроле толщины плёнки, системе онлайн-регенерации кромочного материала и автоматической намотке отечественного оборудования для литьевой плёнки. В настоящее время основными поставщиками оборудования для технологии CPP-плёнки являются немецкие компании Bruckner, Leifenhauser и австрийская Lanzin, среди прочих. Эти зарубежные поставщики обладают значительными преимуществами в плане автоматизации и других аспектов. Однако текущий процесс уже достаточно зрелый, а темпы совершенствования технологий оборудования медленные, и порог для сотрудничества практически отсутствует.

(5)Современное состояние и тенденции развития технологии акрилонитрила

Технология окисления пропилена аммиаком в настоящее время является основным коммерческим способом производства акрилонитрила, и практически все производители акрилонитрила используют катализаторы BP (SOHIO). Однако существует множество других поставщиков катализаторов, таких как Mitsubishi Rayon (ранее Nitto) и Asahi Kasei из Японии, Ascend Performance Material (ранее Solutia) из США и Sinopec.

Более 95% заводов по производству акрилонитрила во всем мире используют технологию окисления пропилена аммиаком (также известную как процесс Sohio), впервые разработанную компанией BP. В этой технологии в качестве сырья используются пропилен, аммиак, воздух и вода, которые подаются в реактор в определённой пропорции. Под действием катализаторов на основе фосфора, молибдена, висмута или сурьмы, железа, нанесённых на силикагель, акрилонитрил образуется при температуре 400–500 °C.℃и атмосферном давлении. Затем, после серии стадий нейтрализации, абсорбции, экстракции, дегидроцианирования и дистилляции, получают конечный продукт – акрилонитрил. Выход продукта в один проход при этом методе может достигать 75%, а побочные продукты включают ацетонитрил, цианистый водород и сульфат аммония. Этот метод имеет наибольшую промышленную ценность.

С 1984 года компания Sinopec заключила долгосрочное соглашение с INEOS и получила разрешение на использование запатентованной ею технологии производства акрилонитрила в Китае. После многих лет разработки Шанхайский нефтехимический исследовательский институт Sinopec успешно разработал технологический процесс окисления пропилена и аммиака для получения акрилонитрила и построил вторую очередь проекта по производству акрилонитрила мощностью 130 000 тонн в филиале Sinopec в Аньцине. Проект был успешно запущен в эксплуатацию в январе 2014 года, увеличив годовую мощность производства акрилонитрила с 80 000 до 210 000 тонн, став важной частью производственной базы Sinopec по производству акрилонитрила.

В настоящее время патенты на технологию окисления пропилена и аммиака в пропилене имеют такие компании мира, как BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical и Sinopec. Этот производственный процесс является отработанным и легко реализуемым, а в Китае также удалось добиться локализации этой технологии, и её производительность не уступает зарубежным технологиям.

(6)Текущее состояние и тенденции развития технологии АБС

Согласно исследованию, технологический маршрут производства ABS-пластиков в основном делится на метод прививки лосьоном и метод непрерывной обработки в массе. ABS-пластик был разработан на основе модификации полистирольной смолы. В 1947 году американская резиновая компания внедрила процесс смешивания для промышленного производства ABS-пластика; в 1954 году компания BORG-WAMER в США разработала ABS-пластик, полимеризованный методом прививки лосьоном, и осуществила промышленное производство. Появление метода прививки лосьоном способствовало быстрому развитию промышленности ABS-пластиков. С 1970-х годов технология производства ABS-пластика вступила в период бурного развития.

Метод прививки лосьоном – это передовой производственный процесс, включающий четыре этапа: синтез бутадиенового латекса, синтез привитого полимера, синтез полимеров стирола и акрилонитрила, а также последующую обработку смешиванием. Технологический процесс включает в себя установку PBL, установку прививки, установку SAN и установку смешивания. Этот производственный процесс отличается высокой степенью технологической зрелости и широко применяется во всем мире.

В настоящее время зрелые технологии производства АБС-пластиков (ABS) в основном разрабатываются такими компаниями, как LG (Южная Корея), JSR (Япония), Dow (США), New Lake Oil Chemical Co., Ltd. (Южная Корея) и Kellogg Technology (США). Все они занимают лидирующие позиции в мире по уровню технологической зрелости. Благодаря постоянному развитию технологий, процесс производства АБС-пластика (ABS) также постоянно совершенствуется. В будущем могут появиться более эффективные, экологичные и энергосберегающие производственные процессы, что создаст новые возможности и вызовы для развития химической промышленности.

(7)Техническое состояние и тенденции развития н-бутанола

Согласно наблюдениям, основной технологией синтеза бутанола и октанола в мире является жидкофазный циклический процесс синтеза карбонила при низком давлении. Основным сырьем для этого процесса являются пропилен и синтез-газ. Пропилен в основном поступает из собственных мощностей, удельный расход пропилена составляет от 0,6 до 0,62 тонны. Синтез-газ в основном производится из отходящих газов или синтез-газа на основе угля, удельный расход составляет от 700 до 720 кубических метров.

Разработанная компанией Dow/David технология синтеза карбонилов при низком давлении – жидкофазный циркуляционный процесс – обладает такими преимуществами, как высокая степень конверсии пропилена, длительный срок службы катализатора и снижение выбросов трёх видов отходов. В настоящее время этот процесс является самой передовой технологией производства и широко применяется на китайских предприятиях по производству бутанола и октанола.

Учитывая, что технология Dow/David является относительно зрелой и может использоваться в сотрудничестве с отечественными предприятиями, многие предприятия будут отдавать приоритет этой технологии при выборе инвестиций в строительство установок по производству бутанола и октанола, а затем уже отечественным технологиям.

(8)Современное состояние и тенденции развития технологии полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил (ПАН) получают путём свободнорадикальной полимеризации акрилонитрила. Он является важным промежуточным продуктом при производстве акрилонитрильных (акриловых) волокон и углеродных волокон на основе полиакрилонитрила. Он представляет собой белый или слегка жёлтый непрозрачный порошок с температурой стеклования около 90°C.℃. Он растворяется в полярных органических растворителях, таких как диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), а также в концентрированных водных растворах неорганических солей, таких как тиоцианат и перхлорат. Получение полиакрилонитрила в основном включает полимеризацию в растворе или полимеризацию осаждением в воде акрилонитрила (АН) с неионогенными вторыми мономерами и ионогенными третьими мономерами.

Полиакрилонитрил в основном используется для производства акриловых волокон, которые представляют собой синтетические волокна, изготовленные из сополимеров акрилонитрила с массовой долей более 85%. В зависимости от растворителей, используемых в процессе производства, их можно выделить диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА), тиоцианат натрия (NaSCN) и диметилформамид (ДМФ). Основное различие между различными растворителями заключается в их растворимости в полиакрилонитриле, которая не оказывает существенного влияния на конкретный процесс полимеризации. Кроме того, в зависимости от различных сомономеров их можно разделить на итаконовую кислоту (ИА), метилакрилат (МА), акриламид (АМ) и метилметакрилат (ММА) и т. д. Различные сомономеры по-разному влияют на кинетику и свойства продуктов реакций полимеризации.

Процесс агрегации может быть одностадийным или двухстадийным. Одностадийный метод относится к полимеризации акрилонитрила и сомономеров в растворе одновременно, и продукты могут быть непосредственно приготовлены в прядильном растворе без разделения. Двухстадийное правило относится к суспензионной полимеризации акрилонитрила и сомономеров в воде для получения полимера, который разделяют, промывают, дегидратируют и выполняют другие этапы для формирования прядильного раствора. В настоящее время мировой процесс производства полиакрилонитрила в основном одинаков, с разницей в методах полимеризации и сомономерах на последующих этапах. В настоящее время большинство полиакрилонитрильных волокон в разных странах мира изготавливаются из тройных сополимеров, в которых акрилонитрил составляет 90%, а добавление второго мономера составляет от 5% до 8%. Целью добавления второго мономера является повышение механической прочности, эластичности и текстуры волокон, а также улучшение характеристик окрашивания. Обычно используемые методы включают ММА, МА, винилацетат и т. д. Количество добавляемого третьего мономера составляет 0,3% -2% с целью введения определенного количества гидрофильных групп красителя для увеличения сродства волокон к красителям, которые подразделяются на катионные группы красителей и кислотные группы красителей.

В настоящее время Япония является основным представителем мирового процесса производства полиакрилонитрила, за ней следуют такие страны, как Германия и США. Среди предприятий-представителей – Zoltek, Hexcel, Cytec и Aldila (Япония), Dongbang, Mitsubishi (США), SGL (Германия) и Formosa Plastics Group (Тайвань, Китай). В настоящее время мировая технология производства полиакрилонитрила достигла зрелости, и возможности для совершенствования продукции ограничены.