Винилацетат (ВА), также известный как винилацетат или винилацетат, представляет собой бесцветную прозрачную жидкость при нормальной температуре и давлении с молекулярной формулой C4H6O2 и относительной молекулярной массой 86,9. ВА, как один из наиболее широко используемых промышленных органических сырьевых материалов в мире, может генерировать производные, такие как поливинилацетатная смола (ПВА), поливиниловый спирт (ПВС) и полиакрилонитрил (ПАН) путем самополимеризации или сополимеризации с другими мономерами. Эти производные широко используются в строительстве, текстильной промышленности, машиностроении, медицине и в качестве улучшителей почв. В связи с быстрым развитием терминальной промышленности в последние годы производство винилацетата демонстрирует тенденцию к росту из года в год, при этом общий объем производства винилацетата достиг 1970 тыс. тонн в 2018 году. В настоящее время из-за влияния сырья и процессов способы производства винилацетата в основном включают ацетиленовый метод и этиленовый метод.
1. Процесс ацетилена
В 1912 году канадец Ф. Клатте впервые открыл винилацетат, используя избыток ацетилена и уксусной кислоты при атмосферном давлении, температуре от 60 до 100 °C и соли ртути в качестве катализаторов. В 1921 году немецкая компания CEI разработала технологию паровой фазы синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. С тех пор исследователи из разных стран непрерывно оптимизировали процесс и условия синтеза винилацетата из ацетилена. В 1928 году немецкая компания Hoechst построила установку по производству винилацетата мощностью 12 кт/год, осуществив промышленное крупномасштабное производство винилацетата. Уравнение получения винилацетата ацетиленовым методом выглядит следующим образом:
Основная реакция:

Побочные эффекты:

Ацетиленовый метод подразделяется на жидкофазный метод и газофазный метод.
В жидкофазном методе ацетилена реагент находится в жидкой фазе, а реактор представляет собой реакционный сосуд с перемешивающим устройством. В связи с недостатками жидкофазного метода, такими как низкая селективность и большое количество побочных продуктов, в настоящее время этот метод заменяется газофазным методом ацетилена.
В зависимости от различных источников получения ацетиленового газа газофазный метод получения ацетилена можно разделить на метод Бордена с использованием природного газа и метод Вакера с использованием карбида ацетилена.
В процессе Бордена в качестве адсорбента используется уксусная кислота, что значительно повышает эффективность использования ацетилена. Однако этот технологический процесс технически сложен и требует высоких затрат, поэтому он имеет преимущество в регионах, богатых природным газом.
В процессе Wacker используются ацетилен и уксусная кислота, полученные из карбида кальция, в качестве сырья, катализатор с активированным углем в качестве носителя и ацетатом цинка в качестве активного компонента. Синтез ВАц осуществляется при атмосферном давлении и температуре реакции 170–230 °C. Технология процесса относительно проста и имеет низкие производственные затраты, но имеет такие недостатки, как быстрая потеря активных компонентов катализатора, низкая стабильность, высокое энергопотребление и значительное загрязнение окружающей среды.
2. Процесс получения этилена
Этилен, кислород и ледяная уксусная кислота – три исходных сырья, используемых в процессе синтеза этилена для получения винилацетата. Основным активным компонентом катализатора обычно является благородный металл восьмой группы, который реагирует при определённой температуре и давлении. После последующей обработки получается целевой продукт – винилацетат. Уравнение реакции выглядит следующим образом:
Основная реакция:

Побочные эффекты:

Процесс этилена в паровой фазе был впервые разработан корпорацией Bayer и запущен в промышленное производство для получения винилацетата в 1968 году. Производственные линии были установлены в Hearst and Bayer Corporation в Германии и National Distillers Corporation в США, соответственно. В основном это палладий или золото, нанесенные на кислотостойкие носители, такие как шарики силикагеля с радиусом 4-5 мм, и добавление определенного количества ацетата калия, что может улучшить активность и селективность катализатора. Процесс синтеза винилацетата с использованием метода ультразвукового ионного синтеза в паровой фазе этилена аналогичен методу Байера и разделен на две части: синтез и дистилляцию. Процесс ультразвукового ионного синтеза получил промышленное применение в 1969 году. Активными компонентами катализатора являются в основном палладий и платина, а вспомогательным агентом - ацетат калия, нанесенный на носитель из оксида алюминия. Условия реакции относительно мягкие, и катализатор имеет длительный срок службы, но выход продукта в единицу времени низок. По сравнению с ацетиленовым методом, парофазный метод этилена значительно усовершенствовался в технологическом плане, а активность и селективность катализаторов, используемых в этом методе, постоянно повышаются. Однако кинетика реакции и механизм дезактивации всё ещё требуют изучения.
Производство винилацетата этиленовым методом осуществляется в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, заполненном катализатором. Исходный газ поступает в реактор сверху, и при контакте со слоем катализатора происходят каталитические реакции с образованием целевого продукта – винилацетата и небольшого количества побочного диоксида углерода. В связи с экзотермичностью реакции, в межтрубное пространство реактора подается вода под давлением для отвода тепла реакции за счет испарения воды.
По сравнению с ацетиленовым методом, этиленовый метод отличается компактной конструкцией устройства, высокой производительностью, низким энергопотреблением и низким уровнем загрязнения окружающей среды, а себестоимость продукции ниже, чем у ацетиленового метода. Качество продукции выше, а коррозионная стойкость незначительна. Поэтому после 1970-х годов этиленовый метод постепенно вытеснил ацетиленовый. По неполным данным, около 70% производимого в мире ацетиленового метода стал основным методом производства ацетиленового метода.
В настоящее время самыми передовыми технологиями производства винилацетата в мире являются процесс Leap компании BP и процесс Vantage компании Celanese. По сравнению с традиционным газофазным процессом получения этилена в неподвижном слое, эти две технологии значительно усовершенствовали реактор и катализатор, составляющие основу установки, что повысило экономичность и безопасность её эксплуатации.
Компания Celanese разработала новый процесс Vantage с неподвижным слоем катализатора для решения проблем, связанных с неравномерным распределением слоя катализатора и низкой односторонней конверсией этилена в реакторах с неподвижным слоем. Реактор, используемый в этом процессе, по-прежнему представляет собой реактор с неподвижным слоем катализатора, но каталитическая система была значительно усовершенствована, а в хвостовой газ были добавлены устройства для улавливания этилена, что позволило преодолеть недостатки традиционных процессов с неподвижным слоем катализатора. Выход винилацетата значительно выше, чем у аналогичных устройств. В качестве основного активного компонента в катализаторе используется платина, в качестве носителя – силикагель, в качестве восстановителя – цитрат натрия, а также другие вспомогательные металлы, такие как редкоземельные элементы группы лантаноидов, такие как празеодим и неодим. По сравнению с традиционными катализаторами, селективность, активность и выход катализатора в единицу времени улучшены.
Компания BP Amoco разработала газофазный процесс получения этилена в псевдоожиженном слое, также известный как процесс Leap, и построила установку с псевдоожиженным слоем мощностью 250 кт/год в городе Халл, Англия. Использование этого процесса для производства винилацетата позволяет снизить себестоимость продукции на 30%, а выход катализатора (1858–2744 г/(л·ч⁻⁶)) значительно выше, чем при использовании процесса с неподвижным слоем (700–1200 г/(л·ч⁻⁶)).
В процессе LeapProcess впервые используется реактор с псевдоожиженным слоем, который имеет следующие преимущества по сравнению с реактором с неподвижным слоем:
1) В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатор непрерывно и равномерно перемешивается, что способствует равномерной диффузии промотора и обеспечивает равномерную концентрацию промотора в реакторе.
2) Реактор с псевдоожиженным слоем может непрерывно заменять дезактивированный катализатор свежим катализатором в рабочих условиях.
3) Температура реакции в псевдоожиженном слое постоянна, что сводит к минимуму дезактивацию катализатора из-за локального перегрева, тем самым продлевая срок службы катализатора.
4) Метод отвода тепла, используемый в реакторе с псевдоожиженным слоем, упрощает конструкцию реактора и уменьшает его объём. Другими словами, конструкция одного реактора может быть использована для крупномасштабных химических установок, что значительно повышает масштабируемость устройства.