Винилацетат (ВА), также известный как винилацетат или винилацетат, представляет собой бесцветную прозрачную жидкость при нормальной температуре и давлении с молекулярной формулой C4H6O2 и относительной молекулярной массой 86,9. ВА, как один из наиболее широко используемых промышленных органических сырьевых материалов в мире, может генерировать производные, такие как поливинилацетатная смола (ПВА), поливиниловый спирт (ПВА) и полиакрилонитрил (ПАН) путем самополимеризации или сополимеризации с другими мономерами. Эти производные широко используются в строительстве, текстильной промышленности, машиностроении, медицине и улучшителях почвы. В связи с быстрым развитием терминальной промышленности в последние годы производство винилацетата показало тенденцию к росту из года в год, при этом общее производство винилацетата достигло 1970 тыс. тонн в 2018 году. В настоящее время из-за влияния сырья и процессов пути производства винилацетата в основном включают ацетиленовый метод и этиленовый метод.
1. Процесс ацетилена
В 1912 году канадец Ф. Клатте впервые открыл винилацетат, используя избыток ацетилена и уксусной кислоты под атмосферным давлением при температурах от 60 до 100 ℃ и используя соли ртути в качестве катализаторов. В 1921 году немецкая компания CEI разработала технологию паровой фазы синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. С тех пор исследователи из разных стран непрерывно оптимизировали процесс и условия синтеза винилацетата из ацетилена. В 1928 году немецкая компания Hoechst Company основала установку по производству винилацетата мощностью 12 кт/год, реализуя промышленное крупномасштабное производство винилацетата. Уравнение производства винилацетата ацетиленовым методом выглядит следующим образом:
Основная реакция:

Побочные эффекты:

Ацетиленовый метод подразделяется на жидкофазный метод и газофазный метод.
Фазовое состояние реагента жидкофазного метода ацетилена - жидкость, а реактор - это реакционный сосуд с перемешивающим устройством. Из-за недостатков жидкофазного метода, таких как низкая селективность и множество побочных продуктов, в настоящее время этот метод заменен газофазным методом ацетилена.
В зависимости от различных источников получения ацетиленового газа метод газофазной обработки ацетилена можно разделить на метод Бордена с использованием природного газа и метод Вакера с использованием карбида ацетилена.
Процесс Бордена использует уксусную кислоту в качестве адсорбента, что значительно повышает коэффициент использования ацетилена. Однако этот технологический маршрут технически сложен и требует высоких затрат, поэтому этот метод имеет преимущество в районах, богатых ресурсами природного газа.
Процесс Wacker использует ацетилен и уксусную кислоту, полученные из карбида кальция, в качестве сырья, используя катализатор с активированным углем в качестве носителя и ацетатом цинка в качестве активного компонента, для синтеза ВАц при атмосферном давлении и температуре реакции 170~230 ℃. Технология процесса относительно проста и имеет низкие производственные затраты, но есть недостатки, такие как легкая потеря активных компонентов катализатора, плохая стабильность, высокое потребление энергии и большое загрязнение.
2. Процесс получения этилена
Этилен, кислород и ледяная уксусная кислота — три вида сырья, используемых в процессе синтеза этилена в винилацетате. Основным активным компонентом катализатора обычно является благородный металл восьмой группы, который реагирует при определенной температуре и давлении реакции. После последующей обработки в конечном итоге получается целевой продукт — винилацетат. Уравнение реакции выглядит следующим образом:
Основная реакция:

Побочные эффекты:

Процесс паровой фазы этилена был впервые разработан корпорацией Bayer и был запущен в промышленное производство для производства винилацетата в 1968 году. Производственные линии были установлены в Hearst and Bayer Corporation в Германии и National Distillers Corporation в США соответственно. В основном это палладий или золото, загруженные на кислотостойкие носители, такие как шарики силикагеля радиусом 4-5 мм, и добавление определенного количества ацетата калия, что может улучшить активность и селективность катализатора. Процесс синтеза винилацетата с использованием метода USI в паровой фазе этилена аналогичен методу Bayer и разделен на две части: синтез и дистилляцию. Процесс USI достиг промышленного применения в 1969 году. Активными компонентами катализатора в основном являются палладий и платина, а вспомогательным агентом является ацетат калия, который поддерживается носителем из оксида алюминия. Условия реакции относительно мягкие, и катализатор имеет длительный срок службы, но выход за единицу времени низкий. По сравнению с ацетиленовым методом, метод паровой фазы этилена значительно усовершенствовался в технологии, а катализаторы, используемые в этиленовом методе, постоянно улучшают свою активность и селективность. Однако кинетику реакции и механизм дезактивации все еще требуют изучения.
Производство винилацетата с использованием этиленового метода использует трубчатый реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором. Исходный газ поступает в реактор сверху, и при контакте со слоем катализатора происходят каталитические реакции с образованием целевого продукта винилацетата и небольшого количества побочного продукта диоксида углерода. В связи с экзотермическим характером реакции в межтрубное пространство реактора вводится вода под давлением для отвода тепла реакции путем испарения воды.
По сравнению с ацетиленовым методом, этиленовый метод имеет характеристики компактной структуры устройства, большой производительности, низкого потребления энергии и низкого загрязнения, а его себестоимость продукта ниже, чем у ацетиленового метода. Качество продукта превосходное, а ситуация с коррозией не серьезная. Поэтому этиленовый метод постепенно заменил ацетиленовый метод после 1970-х годов. По неполным статистическим данным, около 70% ВА, произведенного этиленовым методом в мире, стало основным направлением методов производства ВА.
В настоящее время наиболее передовой технологией производства ВА в мире является Leap Process компании BP и Vantage Process компании Celanese. По сравнению с традиционным газофазным процессом этилена с неподвижным слоем эти две технологические технологии значительно улучшили реактор и катализатор в основе установки, повысив экономичность и безопасность работы установки.
Компания Celanese разработала новый процесс Vantage с неподвижным слоем для решения проблем неравномерного распределения слоя катализатора и низкой односторонней конверсии этилена в реакторах с неподвижным слоем. Реактор, используемый в этом процессе, по-прежнему представляет собой неподвижный слой, но в каталитическую систему были внесены значительные усовершенствования, а в хвостовой газ были добавлены устройства для извлечения этилена, что позволило преодолеть недостатки традиционных процессов с неподвижным слоем. Выход продукта винилацетата значительно выше, чем у аналогичных устройств. Катализатор процесса использует платину в качестве основного активного компонента, силикагель в качестве носителя катализатора, цитрат натрия в качестве восстановителя и другие вспомогательные металлы, такие как лантаноиды, редкоземельные элементы, такие как празеодим и неодим. По сравнению с традиционными катализаторами селективность, активность и выход катализатора в пространстве и времени улучшены.
Компания BP Amoco разработала газофазный процесс этилена в псевдоожиженном слое, также известный как процесс Leap Process, и построила установку с псевдоожиженным слоем производительностью 250 кт/год в Халле, Англия. Использование этого процесса для производства винилацетата может снизить себестоимость продукции на 30%, а выход катализатора в единицу времени (1858-2744 г/(л · ч-1)) намного выше, чем у процесса с неподвижным слоем (700-1200 г/(л · ч-1)).
В процессе LeapProcess впервые используется реактор с псевдоожиженным слоем, который имеет следующие преимущества по сравнению с реактором с неподвижным слоем:
1) В реакторе с псевдоожиженным слоем катализатор непрерывно и равномерно перемешивается, тем самым способствуя равномерной диффузии промотора и обеспечивая равномерную концентрацию промотора в реакторе.
2) Реактор с псевдоожиженным слоем может непрерывно заменять дезактивированный катализатор свежим катализатором в рабочих условиях.
3) Температура реакции в псевдоожиженном слое постоянна, что сводит к минимуму дезактивацию катализатора из-за локального перегрева, тем самым продлевая срок службы катализатора.
4) Метод отвода тепла, используемый в реакторе с псевдоожиженным слоем, упрощает конструкцию реактора и уменьшает его объем. Другими словами, единая конструкция реактора может быть использована для крупномасштабных химических установок, что значительно повышает масштабную эффективность устройства.